Кадры высшей квалификации (аспирантура)

ч. 1
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

КАДРЫ ВЫСШЕЙ КВАЛИФИКАЦИИ

(АСПИРАНТУРА)
Утверждаю

Декан Химического факультета НИ ТГУ

_________________ Ю.Г. Слижов

« 25 » февраля 2014 г.

ПРОГРАММА

вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих профилю «Неорганическая химия»; «Аналитическая химия»; «Органическая химия»; «Физическая химия»;

«Высокомолекулярные соединения»

(направление подготовки: 04.06.01 - Химические науки)

Томск 2014

ЧАСТЬ I
ОБЩАЯ ХИМИЯ

Периодический закон и периодическая система Д. И. Менделеева как естественная классификация элементов по электронным структурам атомов. Варианты периодической таблицы. Типические элементы. Полные и неполные электронные аналоги.
Изменение важнейших свойств элементов по группам и периодам периодической системы.
Основополагающие представления о химической связи. Природа химической связи. Ковалентная, ионная, металлическая и ионная связь.
Химическая связь с позиций методов молекулярных орбиталей и валентных связей. Гибридизация атомных электронных орбиталей.
Термохимия и термодинамика. Изменение энтальпии как характеристика теплового эффекта химической реакции. Эндо- и экзотермические реакции. Закон Гесса.
Стандартное состояние и стандартная энтальпия образования вещества. Расчеты тепловых эффектов реакций.
Энтальпия атомизации веществ и средняя энергия связи в многоатомных молекулах.
Скорость химической реакции и факторы ее определяющие. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.
Константа скорости реакции и ее зависимость от температуры. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.
Химическое равновесие. Необратимые и обратимые реакции. Константа химического равновесия.
Связь константы химического равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса.
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.
Водные растворы электролитов. Электролитическая диссоциация растворенных веществ. Сильные и слабые электролиты. Константа и степень диссоциации электролита. Закон разбавления Оствальда.
Теории кислот и оснований Аррениуса, Бренстеда-Лоури, Льюиса, Усановича.
Протолитические взаимодействия. Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза.
Буферные растворы.
Окислительно-восстановительные равновесия в растворах. Уравнение Нернста.
Влияние рН на величину окислительно-восстановительного потенциала.
Стандартные условия и стандартный потенциал полуреакции. Таблицы стандартных восстановительных потенциалов. Использование табличных данных для оценки возможности протекания окислительно-восстановительных реакций.
Теория строения органических соединений А.М.Бутлерова. Типы гибридизаций атома углерода в органических соединениях.
Типы химической связи в органических соединениях. Принципы номенклатуры ИЮПАК органических соединений. Изомерия.
Классификация органических реакций по механизму.

ЧАСТЬ II
ВОПРОСЫ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ РАЗДЕЛОВ
РАЗДЕЛ 1. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Основы атомно-молекулярного учения. Основные понятия химии: атом, молекула, химический элемент, изотопы, простое и сложное вещество, эквивалент, моль. Основные стехиометрические законы, их развитие.
Квантовомеханическая модель атома. Развитие представлений о строении атома: ядро, протоны, нейтроны, электроны. Волновая теория строения атома, двойственная природа электрона, принцип неопределённости. Квантовомеханические представления о строении электронных оболочек атома: понятие о волновой функции, электронной плотности и её радиальном распределении в атоме водорода, радиусе атома, квантовых числах, s-, p-, d- и f-состояниях электронов, энергетическом уровне, подуровне, атомной орбитали.
Принцип Паули и емкость электронных оболочек, правило Хунда. Строение электронных оболочек многоэлектронных атомов, энергия атомных орбиталей.
Периодический закон Д.И.Менделеева. Периодическая система элементов. Периодический закон Д.И.Менделеева, развитие учения о периодичности. Длинная и короткая формы периодической системы, периоды, группы и подгруппы, семейства элементов.
Периодичность изменения свойств атомов (радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к электрону, электроотрицательности) как следствие периодичности изменения структур электронных оболочек атомов.
Периодичность изменения химических свойств простых веществ и химических соединений (кислотно-основных, окислительно-восстановительных) по периодам и группам. Изменение валентности по периодам и группам. Изменение свойств элементов по периодам и группам в зависимости от структуры внешней и предвнешней электронных оболочек и радиусов атомов.
Теории химической связи и валентности. Механизм образования химической связи, её характеристики, типы связей.
Свойства ковалентной связи: насыщаемость связи, понятие валентности, развитие этого понятия; направленность ковалентной связи. Теории ковалентной связи: теория валентных связей (ВС), теория молекулярных орбиталей (МО). Концепция гибридизации атомных орбиталей, пространственное строение молекул и ионов.
Ионная связь. Свойства ионной связи, отличие в свойствах соединений с ионной и ковалентной связью. Трактовка полярных связей согласно концепции поляризации ионов.
Металлическая связь.
Водородная связь. Связь в газообразных, жидких и твердых веществах. Силы межмолекулярного взаимодействия. Агрегатное состояние веществ как проявление взаимодействия между атомами и молекулами.
Строение веществ в конденсированном состоянии. Типы кристаллических решеток. Зависимость физических свойств веществ от их структуры.
Химия комплексных соединений. Основы координационной теории Вернера. Состав комплексных соединений, пространственная конфигурация комплексных ионов. Положение в периодической системе элементов, являющихся типичными комплексообразователями и донорными атомами моно- и полидентантых лигандов.
Классы комплексных соединений: одноядерные с моно- и полидентатными лигандами; многоядерные комплексы; π-комплексы; карбонилы. Изомерия комплексных соединений и комплексного иона.
Химическая связь в комплексных соединениях с точки зрения электростатического подхода, теории валентных связей и теории молекулярных орбиталей.
Теория кристаллического поля, применение ее для объяснения магнитных свойств и цветности комплексов. Комплексообразование в растворах. Устойчивость комплексных ионов.
Энергетика химических реакций. Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов различных реакций. Внутренняя энергия и энтальпия. Энтропия. Энергия Гиббса, направление протекания химических процессов. Обратимые и необратимые химические реакции.
Химическое равновесие. Константа равновесия, закон действующих масс для равновесия. Смещение химического равновесия, принцип Ле-Шателье. Факторы, влияющие на равновесие: концентрация, температура, давление.
Скорость химических реакций. Влияние различных факторов на скорость реакции: концентрации веществ, давления (для реакций, протекающих в газовой фазе), температуры, катализатора. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации.
Гомогенный и гетерогенный катализы, их механизмы.
Растворы электролитов и неэлектролитов. Истинные растворы. Образование растворов. Тепловые эффекты при растворении. Гидратная теория Д.И. Менделеева. Гидраты, сольваты, кристаллогидраты. Растворимость газов, жидкостей, твердых веществ в воде.
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Осмос, осмотическое давление. Давление насыщенного пара растворителя над раствором, понижение давления пара. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов. Законы Рауля.
Свойства растворов электролитов. Теория электролитической диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации, константа диссоциации, их связь. Связь изотонического коэффициента со степенью диссоциации. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов.
Активность ионов.
Произведение растворимости малорастворимых веществ.
Обменные реакции в растворах электролитов. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН. Индикаторы.
Гидролиз солей. Влияние различных факторов на гидролиз солей.
Химические источники электрического тока. ЭДС гальванического элемента. Восстановительные стандартные электродные потенциалы и их определение с помощью водородного электрода сравнения. Уравнение Нернста. Влияние концентрации, реакции среды на электродные потенциалы. Направление протекания окислительно-восстановительных процессов.
Электролиз. Электролиз расплавов и растворов. Законы электролиза. Электрохимический эквивалент. Электрохимическая коррозия.
Химия элементов – неметаллов и металлов. Положение неметаллов в периодической системе, общая их характеристика.
Водород, положение в периодической таблице. Его физические и химические свойства. Получение водорода в лаборатории и в технике. Его применение. Классы водородных соединений, свойства соединений.
Галогены. Их общая характеристика. Соединения галогенов в природе, их применение. Хлор. Его физические и химические свойства. Галогеноводороды, получение, свойства, применение. Соляная кислота и ее соли. Кислородные соединения галогенов: оксиды, кислоты, соли.
Общая характеристика элементов главной подгруппы VI группы периодической системы. Сера. Ее физические и химические свойства, аллотропия. Серная кислота, свойства и химические основы производства контактным способом. Кислород, физические и химические свойства, аллотропия. Получение кислорода в лаборатории и в промышленности. Роль кислорода в природе и применение в технике. Вода. Строение молекулы воды. Физические и химические свойства воды.
Общая характеристика элементов главной подгруппы V группы периодической системы. Азот, физические и химические свойства. Аммиак, промышленный синтез, физические и химические свойства аммиака. Соли аммония. Азотная кислота, соли азотной кислоты, азотные удобрения. Фосфор, аллотропные формы, физические и химические свойства. Оксид фосфора(V). Фосфорная кислота и ее соли, фосфорные удобрения.
Общая характеристика элементов главной подгруппы IV группы периодической системы. Химические свойства углерода, аллотропические формы. Оксиды углерода(II) и (IV), их химические свойства. Семейства угольной и синильной кислот, их соли. Кремний, физические и химические свойства. Оксид кремния(IV) и кремниевые кислоты, силикаты. Соединения кремния в природе. Их использование в технике.
Общая характеристика элементов главной подгруппы III группы периодической системы. Бор, получение, очистка, применение. Оксид бора, борные кислоты, полибораты.
Металлы. Их положение в периодической системе, физические и химические свойства. Электрохимический ряд напряжений металлов. Металлы и сплавы в технике. Основные способы получения металлов.
Общая характеристика p-металлов главных подгрупп III, IV, V групп системы.
Алюминий. Соединения алюминия в природе, получение, его роль в технике. Характеристика элемента и его соединений на основе положения в периодической системе и строения атома. Амфотерность оксида и гидроксида алюминия, соли алюминия. Общая характеристика элементов подгруппы галлия, свойства металлов, оксидов, гидроксидов. Соли трехвалентных элементов, их применение.
Германий, олово, свинец. Общая характеристика элементов, нахождение в природе, получение, свойства. Аллотропные модификации олова. Химические свойства германия, олова и свинца. Моно- и диоксиды германия, олова и свинца. Гидроксиды двух- и четырехвалентных соединений элементов, их получение и свойства. Гидролиз соединений германия, олова и свинца. Сопоставление кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений элементов. Применение простых веществ и соединений.
Общая характеристика элементов подгруппы мышьяка. Свойства соединений трех- и пятивалентных сурьмы и висмута, их применение.
Общая характеристика d-металлов, положение их в периодической системе. Соединения элементов подгруппы меди и цинка. Получение соединений одно- и двухвалентной меди, их применение. Комплексные соединения меди(II). Оксид, гидроксид и соли цинка, их применение. Биологическая роль меди и цинка.
Элементы подгруппы титана, их оксиды, гидроксиды, галогениды; сульфаты титанила, цирконила. Получение, свойства, применение.
Общая характеристика соединений шестивалентных элементов подгруппы хрома: оксиды, гидроксиды, соли. Способность элементов образовывать изо- и гетерополисоединения, применение этих соединений.
Общая характеристика элементов подгруппы марганца. Соединения марганца в различных степенях окисления, сравнение кислотно-основных свойств их оксидов и гидроксидов, сравнение окислительно-восстановительных свойств. Применение соединений марганца, биологическая роль марганца.
Общая характеристика соединений двух- и трехвалентных элементов семейства железа: оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения железа, кобальта, никеля. Биологическая роль железа и кобальта.
Общая характеристика f-элементов, положение их в периодической системе, электронное строение атомов. Лантаноиды, нахождение в природе, извлечение, получение индивидуальных редкоземельных элементов (РЗЭ). Проблема разделения РЗЭ. Изменение химических свойств с возрастанием порядкового номера, лантаноидное сжатие, степени окисления, координационные числа ионов. Физические и химические свойства соединений лантаноидов. Комплексные соединения.

Ответы на перечисленные вопросы рекомендуется строить по плану:

1. Энергетические уровни атомов. Закономерности в изменении радиусов атомов (ионов), энергии ионизации, сродства к электрону.

2. Проявляемые степени окисления элементов. Закономерности обсуждения их устойчивости с обсуждением причин.

3. Специфика элементов подгруппы сравнительно с соседними элементами (справа и слева в таблице Д.И.Менделеева).

4. Свойства простых веществ и их строение, Типы связей; физические и химические свойства, закономерности их изменения в подгруппах, группах, периодах.

5. Методы получения основных соединений в лабораторных и промышленных условиях.

6. Водородные соединения элементов и их свойства.

7. Оксиды, гидроксиды. Изменение полярности связей Э–О, Э–Н, Э–О–Н. Диссоциация гидроксидов по кислотному, основному и амфотерному типам. Донорно-акцепторные свойства элементов и их способность к комплексообразованию.

Литература

Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. 3-е изд. М.: Высш. шк., 1998.
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2001.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 1—3. М.: Мир, 1969.
Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. М.: Мир, 1997.
Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. Т. 1, 2. М.:
Химия, 2001.
Хьюи Дж. Неорганическая химия: строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987.
Дополнительная литератураГиллеспи Р, Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992.
Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: Мир, 1985.
Драго А. Физические методы в химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1981.
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высш. шк., 1978.
Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990.
Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 2001.
Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1, 2. М.: Химия, 1972—1973.
Пиментел Дж., Кунрод Дж. Возможности химии сегодня и завтра. М.: Мир, 1992.
Полторак О.И., Ковба Л.М. Физико-химические основы неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1984.
Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Т. 1, 2. М.: Изд-во МГУ, 1991, 1994.
Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. М.: ВХК РАН, 1999.
Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2001.
Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1–3. М.: Мир, 1987.
Фримантл М. Химия в действии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1991.

РАЗДЕЛ 2. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Аналитическая химия как наука о методах анализа, способах разделения и обнаружения химических частиц с целью определения состава, структуры и состояния вещества.
Аналитический сигнал и его связь с концентрацией вещества. Метрологические характеристики аналитических методов и их оценка.
Статистическая обработка результатов измерений. Способы оценки правильности.
Связь положения элемента в Периодической системе с его аналитическими свойствами.
Закон действия масс. Термодинамическая, концентрационная и условная константы равновесия. Ионная сила, активность, коэффициент активности.
Типы реакций и процессов в аналитической химии.
Кислотно-основное равновесие. Современные представления о кислотах и основаниях: протолитическая теория Бренстеда-Лоури, теории Льюиса, Усановича. Константы кислотности и основности. Процессы ионизации и диссоциации.
Реакции автопротолиза, ионное произведение растворителя, водородный показатель.
Явление гидролиза. Константа и степень гидролиза. Гидролиз с точки зрения протолитической теории кислот и оснований.
Буферные растворы. Сущность буферного действия. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Буферная емкость.
Равновесие в гетерогенной системе осадок-раствор. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых соединений.
Окислительно-восстановительные реакции. Редоксипереходы. Константа равновесия, окислительно-восстановительный потенциал, уравнение Нернста.
Реакции комплексообразования. Константа устойчивости комплексов. Использование компмлексообразования для обнаружения, разделения и маскировки ионов, определения, для растворения осадков.
Основные стадии анализа вещества: отбор пробы, подготовка пробы к анализу, измерение сигнала, оценка результатов анализа.
Методы разделения и концентрирования (осаждение, экстракция, отгонка, хроматография): общая характеристика, применение в анализе.
Хроматографические методы разделения. Общая характеристика и классификация хроматографических методов. Ионообменная хроматография и её применение для разделения катионов.
Классификация методов определения. Сравнительная характеристика химических, физико-химических и физических методов анализа.
Химические методы качественного и количественного анализа.
Гравиметрический метод: сущность метода, условия получения кристаллических и аморфных осадков, применение метода.
Титриметрический метод. Понятие о рабочих, стандартных растворах, точке эквивалентности, точке конца титрования. Классификация методов титриметрического анализа. Кривые титрования и выбор индикаторов.
Метод кислотно-основного титрования. Индикаторные погрешности. Примеры определения.
Метод окислительно-восстановительного титрования. Примеры определения неорганических и органических веществ.
Метод комплексометрического титрования. Комплексонометрия. Металлоиндикаторы. Определяемые элементы.
Электрохимические методы анализа. Классификация.
Кондуктометрические методы анализа. Прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрование. Факторы, влияющие на электропроводность растворов электролитов.
Потенциометрические методы анализа. Прямая потенциометрия и потенциометрические титрование. Факторы, определяющие величину потенциала индикаторного электрода.
Амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами. Виды кривых при титровании электрохимических обратимых и необратимых систем.
Метод кулонометрического титрования при постоянном токе. Основные требования, предъявляемые к реакциям. Способы фиксирования конечной точки титрования.
Спектроскопические методы. Классификация.
Атомно-эмиссионная спектроскопия. Зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации, температуры и положения атомов в Периодической системе элементов. Источники возбуждения, используемые приборы и оборудование. Области применения метода.
Атомно-абсорбционная спектроскопия. Теоретические основы метода. Источники первичного излучения: лампы полого катода, атомизаторы.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия. Закон светопоглощения, ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера. Применение метода для анализа объектов и изучения равновесия в растворах.
Пламенная фотометрия. Механизм формирования аналитического сигнала, способы его усиления. Аппаратура метода.

Литература

Основы аналитической химии /Под ред. Ю.А. Золотова. В 2-х т.- М.: Высшая школа, 2000.
Основы аналитической химии. Практическое руководство /Под ред. Ю.А. Золотова.- М.: Высшая школа, 2001.
Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн.- М.: Дрофа, 2002.
Янсон Э.В. Теоретические основы аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1987.
Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа /Пер. с нем.- М.: Мир, 1997.
Аналитическаяч химия. Пробленмы и подходы: В 2 т.: Пер. с англ. /Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера.- М.: Мир, 2004.
Пилипенко А.Т., Пятницкий И.. Аналитическая химия. В 2-х т.- М.: Химия, 1990.
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т.- М.: Мир, 1979.
Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. –М.: Мир, 1978.- 462 с.
Быкова Л.Н., Новиков Л.В., Чеснокова О.А. Аналитическая химия /Под ред. Л.Н. Быковой.- М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2002.
Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа.- М.: Химия, 1973.
Алексеев В.Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972.
Доерфель К. Статистика в аналитической химии /Пер. с нем. – М.: Мир, 1994.

РАЗДЕЛ 3. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Химическая термодинамика. Предмет и метод термодинамики. Термодинамическая система, контрольная поверхность, среда. Термодинамические переменные и их классификации (внутренние, внешние, интенсивные, экстенсивные, обобщенные силы и обобщенные координаты и т. п.). Термодинамические процессы (обратимые, необратимые, самопроизвольные, несамопроизвольные). Теплота и работа. Функции состояния и функционалы.
Уравнения состояния идеальных и реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ.
Первый закон термодинамики. Его формулировка и запись в дифференциальной и интегральной формах. Внутренняя энергия как термодинамическая функция. Зависимость внутренней энергии от температуры и объема. Энтальпия как функция состояния. Вычисление работы для различных процессов в газах. Изохора, изотерма, изобара и адиабата.
Теплоты различных процессов. Понятие теплоемкости, виды теплоемкости. Эмпирические уравнения для зависимости теплоемкостей от температуры. Теплоемкости газов и кристаллических тел. Зависимость теплоемкости от температуры.
Термохимия. Теплоты химических реакций. Термохимические уравнения. Закон Гесса. Его формулировки и вывод из первого начала термодинамики для закрытых систем. Связь Q_P и Q_V. Теплоты сгорания и теплоты образования. Их использование для расчета теплот химических реакций.
Расчеты теплот путем комбинирования термохимических уравнений. Стандартное состояние и стандартные теплоты химических реакций. Уравнение.
Второй закон термодинамики. Вычисление энтропии идеальных газов. Изменение энтропии при необратимых процессах.
Математический аппарат термодинамики. Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение функций состояния F, G. Запись для них фундаментальных уравнений. Энергии Гельмгольца и Гиббса как характеристические функции. Условия равновесия и экстремумы характеристических функций. Уравнение Гиббса–Гельмгольца.
Химический потенциал.
Статистическая термодинамика и термодинамика неравновесных процессов. Механическое описание молекулярной системы. Микро- и макро состояния системы. Термодинамическая вероятность. Законы распределения Максвелла и Максвелла-Больцмана. Основные постулаты статистической термодинамики. Их использование для вычисления средних скоростей идеальных газов и заполнения энергии в молекулах.
Расчет констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики.
Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное термодинамическое равновесие, типы неравновесных термодинамических систем.
Неравновесные процессы в однородных системах на примере протекания химических реакций.
Неравновесные процессы в непрерывных системах. Диффузия, термодиффузия, диффузионный термоэффект.
Химическое равновесие. Основное уравнение термодинамики. Химический потенциал, его физический смысл. Соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в несколько фаз гетерогенной системы. Химический потенциал реальных газов.
Химическое равновесие. Связь между изменениями химического потенциала и константой равновесия. Уравнение изотермы (вывод, трактовка). Стандартная энергия Гиббса. Способы выражения Кр и Кс. Уравнение изотермы и направление химической реакции. Комбинирование равновесий. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары и изохоры химической реакции, его формы.
Полное интегральное уравнение изобары. Уравнение нормального сродства. Тепловой закон Нернста, 3-й закон термодинамики. Постулат Планка. Расчет абсолютных значений энтропии. Приближенные методы расчета. Расчет равновесий по стандартным данным.
Фазовые равновесия. Основные понятия и определения.
Правило фаз Гиббса. Диаграмма состояния воды. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Диаграмма с простой эвтектикой. Термический анализ.
Физико-химический анализ. Принципы непрерывности и соответствия. Твердые растворы внедрения и замещения. Твердые растворы компонентов, которые неограниченно и ограниченно растворимы. Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса.
Объемная трехкомпонентная диаграмма. Диаграмма растворимости двух солей с общим ионом. Трехкомпонентная диаграмма образования кристаллогидратов.
Термодинамика растворов. Растворы. О молекулярной структуре растворов. О характере теплового движения в жидкости. Структурные особенности воды. Межмолекулярные взаимодействия в растворах теории растворов.
Идеальные предельно разбавленные и неидеальные растворы. Парциальные мольные величины. Методы их определения. Термодинамика многокомпонентных смесей. Количественная связь термодинамических потенциалов раствора с его составом.
Давление насыщенного пара растворов. Закон Рауля. Реальные растворы, достоинства и недостатки отклонения от закона Рауля. Метод активности. Равновесие пар-жидкость в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей.
Типы диаграмм. Системы из 2-х ограниченно растворимых жидкостей (частично смешанные жидкости).
Коэффициент распределения. Экстракция из растворов. Растворимость газов в жидкостях.
Эбуллиоскопия и криоскопия. Образование твердых растворов. Роль диссоциации и ассоциации веществ. Осмотическое давление растворов. Его значение. Термодинамика осмотического давления.
Химическая кинетика. Основные понятия кинетики. Скорость химической реакции. Порядок и молекулярность. Различия в порядке и молекулярности. Реакции 1-го, 2-го, 3-го рода. Реакции n-го, 0-го порядка. Реакции дробных порядков. Методы определения порядка химической реакции. Интегральный и дифференциальный методы. Методы интегральные (аналитический и графический подбор, по периоду полураспада). Дифференциальные методы (графический). Метод Вант-Гоффа. Графический вариант метода Вант-Гоффа. Сложные реакции. Обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные реакции. Влияние температуры на скорость химической реакции. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
Формальная кинетика. Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетическое уравнение. Константа скорости. Порядок реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка реакции в ходе реакции. Молекулярность элементарных стадий.
Кинетика односторонних реакций 1, 2 и 3 порядка. Методы определения порядка реакций. Сложные химические реакции. Обратимые, двусторонние и последовательные реакции первого порядка. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
Кинетика реакций в открытых системах. Реактор идеального смешения, реактор идеального вытеснения на примере реакций 1 и 2 порядков.
Теории химической кинетики. Влияние температуры на скорость химических реакций. Основные положения теории Аррениуса. Уравнение Аррениуса, его формы. Связь между энергией активации и тепловым эффектом реакции. Понятие истинной и кажущейся (опытной) энергии активации. Способы определения опытной энергии активации и ее связь с энергиями активации элементарных процессов.
Теория активных соударений (ТАС). Основные положения. Понятие среднего объема сферы и числа столкновений. Учет сил притяжения и отталкивания (понятие эффективного диаметра столкновений). Причины отклонения теоретических значений константы скорости от экспериментальных (стерический фактор). Недостатки ТАС.
Теория активированного комплекса (ТАК). Использование адиабатического приближения для описания химической реакции частиц: поверхность потенциальной энергии, путь реакции, энергия активации. Скорость перехода активированного комплекса через потенциальный барьер. Термодинамический аспект ТАК.
Связь между константой равновесия и изменением энергии Гиббса. Выражение константы скорости реакции через термодинамические функции. Физический смысл стерического множителя.
Расчет степеней свободы для многоатомной молекулы. Типы бимолекулярных реакций.
Кинетика гетерогенных процессов. 1-й и 2-й законы Фика. Влияние температуры на скорость диффузии. Области протекания гетерогенных реакций: кинетическая, внутридиффузионная, внешнедиффузионная. Влияние температуры на скорость гетерогенных реакций. Кинетика цепных реакций.
Фотохимические реакции. Законы фотохимии. Квантовый выход. Квантовый выход первичной фотохимической реакции. Фотохимические и фотофизические процессы.
Электропроводность растворов электролитов. Проводники I и II рода. Растворы электролитов и электропроводность. Причины устойчивости ионов в растворах электролитов. Энергии кристаллической решетки и сольватации ионов.
Теория электролитической диссоциации. Основные положения теории Аррениуса (степень диссоциации, константа диссоциации, изотонический коэффициент (i)).
Активность. Средний ионный коэффициент активности. Сильные и слабые электролиты. Правило ионной силы Льюиса и Рендала. Распределение ионов в растворе по Аррениусу и Гхошу.
Электростатическая теория сильных электролитов (Теория Дебая-Гюккеля): модель раствора (физическая сущность теории, ионная атмосфера). Основные положения теории Дебая-Гюккеля. Теоретический расчет коэффициента активности на основании теории Дебая-Гюккеля. Ионная ассоциация в растворах электролитов.
Неравновесные явления в растворах электролитов. Электропроводность электролитов. Удельная и эквивалентная электропроводность. Влияние концентрации на электропроводность. Формула Кольрауша. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Уравнение Онзагера.
Электрическая проводимость неводных растворов. ЭДС.
Электрохимия. Равновесные свойства межфазных заряженных границ. Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз. Двойной электрический слой. Потенциал нулевого заряда. Адсорбция как причина образования ДЭС.
Строение границы раздела «электрод-раствор»: модель Гельмгольца, строение ДЭС в отсутствии и присутствии специфической адсорбции. Причины возникновения двойного электрического слоя. Гальванический элемент.
Обратимые и необратимые гальванические элементы. Гальвани- и вольта-потенциалы. Электродвижущая сила: I и II законы Вольта. Уравнение Нернста. Типы электродов и гальванических цепей.
Диффузионный потенциал. Расчет диффузионного потенциала. Цепи с переносом и без переноса. Термодинамика электрохимического элемента.
Кинетика электрохимических процессов. Лимитирующие стадии в электрохимических реакциях. Ток обмена.
Концентрационная поляризация.
Электрохимическая поляризация.
Напряжение разложения. Перенапряжение. Перенапряжение Н₂.
Катализ. Определения. История. Роль катализа в химии. Классификация катализаторов и каталитических процессов. Роль катализа в промышленности. Основные характеристики катализаторов: активность, селективность.
Кинетика гомогенных каталитических реакций. Снижение энергии активации при каталитических процессах
Кислотно-основной катализ. Дуалистическая теория кислотно-основного катализа. Каталитическая активность и сила кислот и оснований. Уравнение Бренстеда. Катализ апротонными кислотами. Первичный и вторичный солевой эффекты. Объяснение первичных и вторичных солевых эффектов в рамках теории сильных электролитов. Кинетика ферментативных реакций.
Гетерогенный катализ. Теоретические представления в гетерогенном катализе. Теория активных ансамблей. Теория Баландина. Геометрическое соответствие. Энергетическое соответствие. Электронные представления в катализе.

Литература (основная)

Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, т.2, 1991 г., 319 с.
Физическая химия / под ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа, 1998 г., кн.1 и 2, 512 с. и 319с.
Курс физической химии / под ред. Герасимова Я.И. М.: Химия, 1970 г., Т.1, 502 с. и 1973 г., Т.2, 623 с.
Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. М.: Мир, 2007. Т.1. 494 с.
Еремин Е.Н. Основы кинетики химических реакций. – М.: Высшая школа, 1976. 541с.
Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1982. 401 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. КолосС, 2008. 672 с.
Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: Издат. дом «Интеллект», 2008. – 424 с.
Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Издательский центр «Ака-демия», 2003. 256 с.
Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М: Бином. Лаборатория знаний, 2005.490 с.
Пармон В.Н. Лекции по термодинамике неравновесных процессов для химиков. Новосибирск: Изд-во Новос. уни-та, 2005.289 с.

Рекомендуемая литература (дополнительная)

Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999 г., 528 с.
Даниэль Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.: Мир, 1978 г., 645 с.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. – М.: ИЛ, 1962 г., Кн.1 и 2, 519с. и 623 с.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. – М.: Высшая школа, 1982 г., 456 с.
Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976 г., 503 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. – М.: Высшая школа, 1978 г., 239 с.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1984 г., 519 с.
Эмануэль Н.М., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984 г., 590 с.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985 г., 590 с.
Физическая химия в вопросах и ответах / под ред. Топчиевой К.В., Федорович Н.В. – М.: МГУ, 1981 г., 264 с.
Эйринг Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. – М.: 1983 г., 528 с.
Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. – М.: Наука, 1980 г., 323 с.
Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. – М.: Мир, 1988 г., 311 с.
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Химия, 1972 г., 554 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975 г., 416 с.
Шиляева Л.П., Белоусова В.Н., Судакова Н.Н. Фазовое равновесие. / Учебное пособие. Томск: Издательство Томского государственного университета, 2003. 77 с.
Цыро Л.В., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. Практические работы по физической химии. Химическое равновесие. /Учебное пособие Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. 80 с.
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Формальная кинетика. (Сборник вопросов и задач). Томск: ТГУ, 1997. 80с.
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Индивидуальные задания по формальной кинетике. Томск: ТГУ, 1995. 72с
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Практические работы по физической химии. Электродвижущие силы. Томск: ТГУ, 1995. 72с.
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П., Водянкина О.В., Епифанова А.А. Практикум по кинетике гомогенных каталитических реакций. Учебное пособие / Под ред. Водянкиной О.В. – Томск: Издательство Томского государственного университета, 2009. 88 с.
Шиляева Л.П., Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Водянкина О.В. Практические работы по физической химии (Электрическая проводимость): Учебное пособие. Томск: Издательство Томского государственного университета, 2010. 81 с.

РАЗДЕЛ 4. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Органическая химия и ее место среди других химических дисциплин, связь с другими науками. Органические соединения в природе.
Состав и строение органических соединений. Структурные формулы. Гомология. Изомерия. Принципы рациональной номенклатуры и заместительной номенклатуры ИЮПАК.
Типы химических связей в органических соединениях. Физические характеристики связей: энергия, длина, полярность, поляризуемость.
Основные понятия стереохимии. Два типа пространственной изомерии: диастереомерия и энантиомерия. Хиральность, условия для ее возникновения. Оптическая активность соединений с хиральными молекулами. Энантиомеры, рацематы. Способы изображения пространственного строения молекул: клинообразные проекции, формулы Ньюмена и проекционные формулы Фишера. Правила пользования ими.
Абсолютная и относительная конфигурация. Конформация, ее отличие от конфигурации. Конформеры. Асимметрический атом. Органические соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Принципы R,S-номенклатуры. Соединения с двумя асимметрическими атомами. Понятие о мезо-формах.
Электронные (индуктивный и мезомерный) и пространственные эффекты в молекулах органических соединений. Классификация реагентов и реакций. Механизмы органических реакций. Понятие о промежуточных частицах, переходном состоянии, энергетическом профиле реакции и ее энергетическом балансе.
Кинетический и термодинамический контроль реакций. Пространственный аспект протекания органических реакций.
Основы метода молекулярных орбиталей (МО) для молекул органических соединений, содержащих π-связи. Молекулярные π-орбитали этилена, 1,3-бутадиена и высших полиенов, бензола, радикала, аниона и катиона аллильного типа, 2,4-пентадиенильного радикала.
Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).
Физические методы исследования в органической химии. Общая характеристика физико-химических методов, основанных на взаимодействии излучения с веществом. Спектральные и дифракционные методы.
Колебательная спектроскопия: природа ИК-спектров, правила отбора, характеристические частоты поглощения. КР-спектроскопия. Возможности ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Представления о технике эксперимента и методах приготовления проб в ИК-спектроскопии.
Функциональный анализ на основе характеристических частот.
Электронная спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях: природа спектров, типы электронных переходов, понятие о хромофорных группах. Применения электронной спектроскопии в органической и элементоорганической химии.
Спектроскопия ЯМР. Магнитные свойства атомных ядер. Ансамбль ядер в статическом магнитном поле. Ядерные зеемановские уровни, их населённости, условие резонанса, макроскопическое намагничивание. Регистрация спектров ЯМР в режиме непрерывной развертки и в импульсном режиме.
Масс-спектрометрия, области ее применения. Типы масс-спектрометров, основные узлы прибора. Разрешающая способность. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов. Масс-спектрометрия высокого разрешения. Способы ионизации. Молекулярный ион и его фрагментация. Вид масс-спектра. Хромато-масс-спектрометрия.
Методы установления элементного состава соединения в спектре на основании данных по природному содержанию стабильных изотопов элементов по кластеру пика молекулярного иона.
Алканы. Природа С-С и С-Н связей, sp³-гибридизация атома углерода. Понятие о конформациях алканов. Конформации этана, пропана и бутана. Природные источники алканов. Методы синтеза алканов из алкенов, алкинов, алкилгалогенидов, металлоорганических соединений, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Химические свойства алканов.
Алкены. Природа двойной углерод-углеродной связи, sp²-гибридизация атома углерода. Геометрическая изомерия. Цис-, транс- и Z-, E-номенклатура. Ряд стабильности алкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Методы синтеза алкенов из алкилгалогенидов и спиртов.
Электрофильное присоединение к алкенам галогенов и галогеноводородов. Механизм реакции. Образование “мостиковых” интермедиатов. Стереохимия и региоселективность присоединения. Правило Марковникова. Реакции сопряженного присоединения, перегруппировки алкильных катионов.
Гидратация алкенов. Условия и практическое применение. Озонолиз алкенов, механизм реакции. Окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Радикальные реакции алкенов.
Алкадиены. Типы диенов. Сравнение устойчивости диенов разных типов. Методы синтеза сопряженных диенов. Крекинг алканов, дегидратация диолов.
Полимеризация алкенов и диенов (ионный, радикальный и координационный механизм). Стереорегулярные полимеры. Изопреновый каучук.
Алкины. Природа тройной связи, sp-гибридизация. Методы синтеза алкинов. Электрофильное присоединение к алкинам. Галогенирование и гидрогалогенирование алкинов. Механизм и стереохимия реакции.
Восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов. Гидратация алкинов. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения. Циклоолигомеризация алкинов.
Галогеноалканы. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода как метод создания связей углерод-углерод, углерод-галоген, углерод-азот, углерод-фосфор. Классификация механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (S_N1- и S_N2-механизмы). Зависимость механизма реакции от структуры исходного соединения.
Понятие нуклеофильности и факторы, определяющие нуклеофильность реагента. Принцип ЖМКО. Роль растворителя в S_N1- и S_N2-процессах.
Реакции нуклеофильного замещения S_N2-типа. Кинетика, стереохимия. Примеры реакций: получение аминов, нитрилов, эфиров карбоновых кислот, простых эфиров, тиоэфиров, алкилгалогенидов, нитросоединений и других классов органических соединений.
Металлоорганические соединения. Литий и магнийорганические соединения, их получение из органогалогенидов и металла. Использование магния Рике для синтеза магнийорганических соединений.
Спирты и простые эфиры. Одноатомные спирты. Методы их получения из алкенов, алкилгалогенидов, карбонильных соединений, карбоновых кислот, сложных эфиров, оксиранов. Свойства спиртов. Спирты как слабые НО-кислоты. Спирты как основания Льюиса. Методы получения одноатомных спиртов из алкенов, алкилгалогенидов, карбонильных соединений, карбоновых кислот, сложных эфиров, оксиранов.
Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов, галогенидов и оксогалогенидов фосфора. Дегидратация спиртов, образование алкенов и простых эфиров. Нуклеофильные свойства спиртов. Получение и использование эфиров неорганических кислот (серной и фосфористой) в органическом синтезе.
Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов. Синтез ароматических альдегидов из бензилгалогенидов через четвертичные аммониевые соли (Соммле). Дегидратация спиртов как метод получения простых эфиров.
Двухатомные спирты. Методы получения. Свойства вициальных диолов. Дегидратация до диенов. Простые эфиры. Методы синтеза: реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов, межмолекулярная дегидратация спиртов.
Ароматические углеводороды. Промышленные и лабораторные методы получения ароматических углеводородов. Каталитический риформинг нефтяного сырья и выделение аренов из продуктов коксования каменного угля. Лабораторные методы: реакция Вюрца-Виттига, тримеризация моно- и дизамещенных алкинов.
Строение бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бензола. Молекулярные орбитали бензола.
Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен.
Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, пиридин) и их бензо-производные. Критерии ароматичности: квантовохимический (сравнение величин энергии делокализации на один р-электрон), термодинамический (теплоты гидрирования), структурный и магнитный. Понятие об антиароматичности.
Влияние заместителя на скорость и направление электрофильного замещения. Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей. Факторы парциальных скоростей. Согласованная и несогласованная ориентация.
Общие представления о механизме ароматического нуклеофильного замещения. Механизм присоединения-отщепления (S_NAr).
Альдегиды и кетоны. Методы синтеза альдегидов и кетонов из алкенов (озонолиз), алкинов (гидроборирование, реакция Кучерова), спиртов (окисление) и производных карбоновых кислот (на основе металлоорганических соединений). Пиролиз солей карбоновых кислот. Гидроформилирование алкенов. Промышленное получение уксусного альдегида (Вакер-процесс) и формальдегида.
Карбоновые кислоты. Получение карбоновых кислот окислением спиртов, альдегидов, алкенов, алкилбензолов. Гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот. Синтезы на основе металлоорганических соединений. Строение карбоксильной группы. Образование ассоциатов.
Диссоциация карбоновых кислот, зависимость константы диссоциации от природы заместителей. Реакции карбоновых кислот. Декарбоксилирование, пиролиз солей, галогенирование по Геллю-Фольгарду-Зелинскому.
Производные карбоновых кислот: ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли. Их взаимные переходы. Галогенангидриды.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-анионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов.
Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью пентоксида фосфора и фталевого ангидрида; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов кислот.
Амиды. Методы получения: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, синтез из нитрилов, изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических амидов - лактамов. Свойства: гидролиз, восстановление до аминов. Дегидратация амидов. Перегруппировки Гофмана и Курциуса.
Нитросоединения. Алифатические и ароматические нитросоединения. Их получение из алкилгалогенидов (амбидентный характер нитрит-иона) и нитрованием аренов. Строение нитро-группы (мезомерия). СН-Кислотность и таутомерия нитроалканов. Восстановление в амины.
Амины. Классификация аминов. Методы получения: алкилирование аммиака и аминов по Гофману, фталимида калия (Габриэль), восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, нитросоединений, нитрилов. Перегруппировки амидов и азидов карбоновых кислот (Гофмана, Курциус). Амины как основания. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов.
Влияние на основность аминов заместителей в ароматическом ядре. Алкилирование и ацилирование аминов. Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце ароматических аминов: галогенирование, сульфирование, нитрование, ацилирование, формилирование. Защита аминогруппы.
Диазосоединения. Ароматические диазосоединения. Реакции диазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования в зависимости от строения амина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония.
Фенолы. Методы получения фенолов из аренсульфокислот (щелочное плавление), арилгалогенидов, солей арендиазония. Получение фенола в промышленности из кумола (изопропилбензола). Фенолы как НО-кислоты, влияние заместителей на кислотность фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.
Циклоалканы. Классификация алициклов. Энергия напряжения в алициклах и ее количественная оценка на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов. Типы напряжения в циклоалканах (угловое, торсионное, трансаннулярное) и подразделение алициклов на малые, средние и макроциклы.
Гетероциклические соединения. Классификация гетероциклов, их роль в природе и в различных областях производства. Ароматичность пятичленных гетероциклов. Реакции электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, формилирование, ацилирование. Ориентация электрофильного замещения и ее объяснение.
Природные соединения. Моносахариды. Классификация и стереохимия. Тетрозы, пентозы и гексозы. Альдозы и кетозы. Стереохимия альдоз в проекциях Фишера и Хеворта. Глюкоза. Циклические полуацетальные формы глюкозы: глюкопиранозы и –фуранозы.
Гликозидная гидроксильная группа, понятие о гликозидах. Дисахариды на примерах мальтозы, целлобиозы и фруктозы. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Понятие о циклических олигосахаридах на примере циклодекстринов. Соединения включения циклодекстринов.
Полисахариды: крахмал, целлюлоза, хитин. Понятие о строении этих биополимеров.

Литература

О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин, Органическая химия, М., Бином, 1999-2002, т.1–4.
А.Терней, Современная органическая химия, М., Мир, 1981, т. 1-2.
Дж. Робертс, М. Касерио, Органическая химия, М., Мир, 1978, т.1-2.
Ю.С. Шабаров, Органическая химия, т.1, 2, М., Химия, 1994.
А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов, Начала органической химии, М., 1974, т.1-2.
Дж. Марч, Органическая химия, М., Мир, 1987-1988.
В.М.Потапов, Стереохимия, М., Химия, 1978.
П. Ласло, Логика органического синтеза, М., Мир, 1998, т.1, 2.
Химическая энциклопедия, т. I - V, 1988-1998.
Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская, Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии, М., МГУ, 1979.
А. Жунке, Ядерный магнитный резонанс в органической химии, М., Мир, 1974.
Х. Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР, М., Мир, 1984.
А.Т. Лебедев, Масс-спектрометрия в органической химии, М., Бином,2003.

РАЗДЕЛ 5. ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Высокомолекулярные соединения как наука. Классификация и номенклатура мономеров, олигомеров и полимеров. Особенности их химического строения.
Синтетические органические, элементоорганические, неорганические и природные полимеры. Полидисперсность, молекулярная масса, степень полимеризации, молекулярно-массовое и молекулярно-численное распределение олигомеров и полимеров. Стереохимия полимеров.
Реакции получения олигомеров и высокомолекулярных соединений. Полимеризация и сополимеризация: радикальная, катионная, анионная и ионно-координационная, особенности указанных полимеризационных процессов. Полимеризация в растворе, в массе, в суспензии, в эмульсии, в твердой фазе. Термодинамика полимеризационных процессов.
Радикальная полимеризация и ее механизм. Строение мономеров и способность их к полимеризации, методы инициирования. Кинетика радикальной полимеризации и уравнение скорости полимеризации. Влияние различных факторов на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Понятие о длине кинетической цепи.
Ингибиторы и регуляторы радикальной полимеризации. Обратимое ингибирование. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Гель-эффект. Способы проведения радикальной полимеризации: в массе, растворе, твердой фазе, в суспензиях.
Эмульсионная полимеризация и ее особенности. Кинетика и механизмы эмульсионной полимеризации.
Сополимеризация, ее механизм и основные закономерности. Уравнение состава сополимера. Константы сополимеризации и их физический смысл. Связь строения мономеров с их реакционной способностью. Влияние среды, давления и температуры. Схема Q-e Алфрея и Прайса. Статистические, привитые и блок-сополимеры.
Ионная, катионная и анионная, полимеризация. Реакционная способность мономеров в ионных реакциях. Катализаторы и сокатализаторы. Механизмы процесса. Образование активного центра, рост и обрыв цепи. Скорости элементарных реакций.
Скорость процессов катионной и анионной полимеризации, влияние среды и температуры на кинетику и полидисперсность образующихся полимеров. Примеры образования «живых» полимерных цепей.
Сополимеризация катионная и анионная.
Ионно-координационная полимеризация и ее особенности. Катализаторы Циглера—Натта. Ионно-координационная полимеризация на литиевых катализаторах.
Металлоценовый катализ, механизм и кинетика реакций.
Стереорегулярные полимеры и условия их получения. Механизм стереоспецифической полимеризации.
Полиприсоединение. Механизм образования полиуретанов, поликарбамидов и эпоксидных полимеров.
Поликонденсация: равновесная и неравновесная. Типы химических реакций поликонденсации. Функциональность мономеров, олигомеров и ее значение. Реакционная способность функциональных групп. Равновесная поликонденсация и ее механизм. Кинетика равновесной поликонденсации.
Зависимость молекулярной массы полимера от соотношения исходных мономеров; правило неэквивалентности функциональных групп. Способы проведения равновесной поликонденсации. Неравновесная поликондесация.
Типы неравновесных реакций. Способы проведения неравновесной поликонденсации. Закономерности неравновесной поликонденсации.
Межфазная поликонденсация. Механизм реакции и ее основные закономерности. Неравновесная поликонденсация в растворе. Совместная поликонденсация и ее характерные особенности в случае равновесной и неравновесной поликонденсации. Трехмерная поликонденсация и ее закономерности. Влияние функциональности исходных соединений. Разнозвенность полимеров, получаемых методами поликонденсации.
Синтез мономеров и полисопряженных полимеров на их основе, химическое строение, молекулярная и надмолекулярная структура типичных полисопряженных полимеров: полиацетилена, полидиацетиленов, полианилинов, полифениленвиниленов, политиофенов и др., понятие об их электронной структуре. Связь между методами их синтеза и строением.
Химическая и электрохимическая модификация полисопряженных полимеров. Основные признаки разветвленных полимеров и методы синтеза, их конфигурация (на уровнях звена, цепи, присоединения звеньев, присоединения блоков) и конформация.
Факторы, определяющие конформационные переходы. Структурная модификация и надмолекулярная структура. Сверхразветвленные полимеры и дендримеры, их синтез и особенности строения.
Сшитые полимеры. Типы сшитых полимеров. Формирование трехмерных структур в процессе синтеза и химических превращений в макромолекулах. Сшитые жесткоцепные и эластичные полимеры. Статистистические методы описания процессов образования сшитых полимеров. Параметры сеток. Основные зависимости между структурными характеристиками пространственно сшитых полимеров.
Образование пространственных структур в эластомерах и их динамика. Виды сшивающих агентов и особенности строения сеток. Влияние типа поперечных связей на механические свойства сшитых эластомеров.
Смеси полимеров. Истинные и коллоидные растворы смесей полимеров, механизм смешения и типы фазовых структур в смесях полимеров. Смеси полимеров как матрицы для получения полимерных композиционных материалов (ПКМ), специфика синтеза ПКМ с их применением. Многокомпонентные смеси полимеров.
Природные полимеры и их разновидности, методы выделения из природного сырья и идентификации, методы модификации. Целлюлоза, хитин, хитозан и их прозводные. Применение природных полимеров.
Химическая модификация полимеров. Основные закономерности модификации полимеров. Реакционная способность функциональных групп макромолекул и низкомолекулярных соединений. Эффекты цепи и соседней группы, конфигурационные и конформационные эффекты.
Реакции замещения в полимерной цепи. Влияние условий на кинетические закономерности и строение образующихся полимеров. Композиционная неоднородность.
Реакции структурирования полимеров и их особенности. Изменение свойств полимеров в результате структурирования. Межмолекулярные реакции и образование трехмерных сеток. Реакции присоединения, отщепления и изомеризации.
Классификация полимерных композиционных материалов и полимерных нанокомпозитов. Виды материалов: полимер-полимерные смеси, ПКМ, армированные непрерывными, короткими волокнами и пластинчатыми наполнителями, дисперсно-наполненные ПКМ, пенополимеры, многокомпонентные ПКМ.
Волокнообразующие полимеры и волоконные полимерные композиты, методы получения и структура.
Тип, форма и основные свойства армирующих наполнителей: непрерывные стеклянные, углеродные, борные, органические и др. Волокна, нити, жгуты, ровинги, ленты и ткани; короткие волокна, маты из них; наполнители плоскостной структуры. Физико-химия поверхности наполнителей.
Типы и свойства матриц (термопластичные и термореактивные полимеры, полимер-полимерные смеси).
Методы получения полимерных композиционных материалов. Межфазные явления на границах раздела полимер-полимер, полимер-твердое тело. Адгезия. Влияние формы, химического и физического состояния поверхности на свойства ПКМ. Аппреты. Методы химической и физической модификации компонентов ПКМ.
Нанокомпозиты. Типы ингредиентов, материалы и методы, применяемые для получения нанокомпозитов. Особенности их получения и основные свойства нанокомпозитов.
Основы технологии полимеров и полимерных композиционных материалов. Методы получения наполнителей, их фракционирование и обработка, способы совмещения функциональных ингредиентов и полимерных матриц. Технология переработки полимеров и ПКМ в полупродукты и изделия.
Традиционные и новые области применения олигомеров, полимеров, ПКМ и нанокомпозитов при решении научных и технических задач.
Деструкция полимеров и композиционных материалов. Основные виды деструкции: химическая, термическая, термоокислительная, фото- и механическая. Старение полимеров. Стабилизация высокомолекулярных соединений.
Горючесть полимеров и ПКМ. Основные процессы, протекающие при горении в конденсированной и газовой фазах. Методы снижения и повышения горючести.
Вторичная переработка полимеров и ПКМ, основные тенденции и современное состояние. Экологические проблемы вторичной переработки полимеров и ПКМ.
Конформационная статистика полимерных цепей. Конфигурация и конформация макромолекул. Основные модели полимерных цепей: свободносочлененная цепь, цепь с фиксированными углами. Характеристики размеров и формы полимерных цепей. Внутреннее вращение и поворотная изомерия. Полимеры с хиральными центрами. Конформация макромолекул и конформационная энергия. Стереорегулярность и микроструктура цепных молекул.
Гибкость полимерных цепей и ее характеристики. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Ближние и дальние взаимодействия. Размеры и формы реальных цепных молекул и их экспериментальное определение. Понятие о статистическом сегменте.
Высокомолекулярные соединения в растворе. Характер взаимодействия в растворах полимеров. Термодинамика растворов полимеров. Объемные эффекты. Концентрированные растворы полимеров.
Структура и свойства полимерных стекол. Современные представления об аморфном состоянии и структуре стеклообразных полимеров. Стеклование полимеров и методы его определения. Теории стеклования.
Физико-механические свойства полимеров. Деформационные свойства. Напряжение, деформация и упругость.
Электрические, оптические и магнитные свойства полимеров и ПКМ. Линейные и нелинейные эффекты в полимерах и полимерных композитах.
Методы исследования полимеров и полимерных и композиционных материалов. Особенности применения физических методов для изучения структуры и свойств олигомеров, полимеров, полимерных материалов и полимерных композитов.

Литература

Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.
Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005.
Максанова Л.А. Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе,

применяемые в пищевой промышленности. М.: «КолосС», 2005.

Аскадский А.А. лекции по физико-химии полимеров. М.: Физический факультет

МГУ, 2001.
Дополнительная

Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990.
Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. М.: Химия, 1985.
Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1981.
Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа,
1988.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.
Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. В.А.Кабанова. М.:
Химия, 1985.
Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф.Куренкова. М.: Химия, 1995.
Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кошаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.:
Высшая школа, 1988.
Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1989.
Федосова Н.Л., Румянцева В.Е. Химические основы полимеров и вяжущих
веществ. М.: Ассоциация строительных вузов, 2005

Программа сформирована на основе федеральных государственных образовательных стандартов высшего образования по программам специалитета и магистратуры.

Утверждено Советом Химического факультета, протокол № 6 от 25.02.14г.
ч. 1

Похожие

Кадры высшей квалификации (аспирантура)