Мажит алия аманжоловна

ч. 1


УДК 536.6:7+546.65:76:711 На правах рукописи

МАЖИТ АЛИЯ АМАНЖОЛОВНА

Синтез, рентгенографические, термодинамические и

электрофизические свойства тройных хромитов состава

LaMeIМеIICr2O6 (MeI – щелочные,

МеII – щелочноземельные металлы)

02.00.04 – физическая химия


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010
Работа выполнена в АО «Международный научно-производственный хол­динг «Фитохимия» и ДГП «Химико-металлургический институт имени Ж.А.Абишева» РГП «Национальный центр по комплексной переработке мине­рального сырья Республики Казахстан».
Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Касенов Б.К.


кандидат технических наук,

доцент Кузгибекова Х.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Агельменев М.Е.


доктор химических наук

Налибаев Т.


Ведущая организация: Казахский национальный

университет имени аль-Фараби

Защита состоится «29» мая 2010 г. в 1100 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А.Букетова по адресу: 100028, г.Караганда, ул.Университетская 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского госу­дарственного университета имени Е.А.Букетова.

Автореферат разослан «____» апреля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К.


ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Соединения на основе оксидов редкоземельных метал­лов в силу особенностей электронного строения лантаноидов обладают уникаль­ным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, оптических и других свойств, которые могут найти широкое использование в современной микроэлек­тронике и многих областях новой технике при создании систем многофункцио­нального назначения. Многообразие указанных свойств зависит от состава, строе­ния и способа получения того или иного оксида. Следует особо подчеркнуть, что такие крупнейшие открытия в области химии и физики в конце ХХ века, как сверхпроводимость керамических материалов типа YBa2Cu3OX и гигантское от­рицательное магнитное сопротивление в манганитах, обязаны именно сложным оксидным соединениям, состоящим из оксидов р.з.э., переходных и щелочнозе­мельных металлов.

Хромиты РЗЭ обладают высокой огнеупорностью и хорошей проводимостью электронного типа и пригодны для изготовления нагревательных элементов, ра­ботающих в окислительной атмосфере (до 1800-1900 С). Хромиты РЗЭ имеют при комнатной температуре близкие значения удельного электрического сопро­тивления (0,1–0,5 Омм). При исследовании температурной зависимости удель­ного электрического сопротивления поликристаллических образцов LaCrO3, NdCrO3, SmCrO3 и YСrO3 при 800-2000 оС в вакууме обнаружено, что энергия ак­тивации проводимости увеличивается с ростом атомного номера элемента. В об­ласти низких температур выявлено влияние газовой среды синтеза на характер и величину проводимости LaCrO3. Образцы, синтезированные в восстановительных средах, обладают проводимостью n–типа, малой по величине. Изучена электро­проводность чистых и легированных хромитов La и Y. Высокая электропровод­ность указанных хромитов в воздушной среде связана с поглощением кислорода решеткой соединения. Незначительные добавки катионов Ca2+ и Mg2+ к хромитам приводит к значительному увеличению электропроводности вещества, особенно в области умеренных температур. Однако до настоящего времени практически от­сутствуют сведения о химических и физико-химических свойствах сложных ок­сидных соединениях на основе р.з.э., хрома(III), щелочных и щелочноземельных металлов.

Синтез сложных соединений на основе оксидов р.з.э., хрома, щелочных и щелочноземельных металлов, образующихся в системах Ln2O3 – Me2IO – MeIIO – Cr2O3 (Ln – редкоземельные, MeI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы) и исследование их физических и физико-химических свойств является актуальной задачей с точки зрения неорганического материаловедения. Результаты исследо­ваний необходимы для направленного синтеза соединений с ценными электрофи­зическими свойствами, а также для банков данных и справочников фундамен­тальных термодинамических величин.

Степень разработанности проблемы. Перспективность сложных соедине­ний на основе оксидов РЗЭ и хрома(III) заключается в том, что они могут обла­дать целым набором ценных свойств: сегнетоэлектрическими, полупроводнико­выми, радиолюминесцентными и, вероятно, сверхпроводящими свойствами, ко­торые делают их перспективными для создания материалов для различных техни­ческих приложений. Сравнительный анализ синтезированных хромитов физико-химических характеристик с имеющимися в литературе аналогами показал, что значения удельной электропроводности классических полупроводниковых мате­риалов таких, как кремний Si и InSb, ниже, чем у хромитов. Классический сегне­тоэлектрик BaTiO3 имеет значение диэлектрической проницаемости =1500-2500, а исследуемые хромиты обладают гораздо более высоким значением . Следует подчеркнуть, что в литературе имеются сведения о двойных хромитах, а тройные хромиты р.з.э., щелочных и щелочноземельных металлов представленные в дан­ной работе изучаются впервые.

Цель и задачи исследования. Разработка метода синтеза, рентгенографиче­ское изучение новых хромитов, экспериментальное и расчетное исследование температурной зависимости теплоемкости, энтропии, энтальпии, приведенного термодинамического потенциала, оценка стандартных термодинамических свойств и электрофизических характеристик тройных хромитов состава LаMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) с получением функцио­нальных материалов для опто- и микроэлектроники является целью данной диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определение условий высокотемпературного синтеза новых соединений образующихся в системе Ln2O3 – Me2IO – MeIIO – Cr2O3 (Ln – редкоземельные,

MeI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы);

- идентификация составов исследуемых соединений методом рентгенофазового анализа с получением их кристаллохимических характеристик;

- исследование температурной зависимости теплоемкости образующихся фаз калориметрическим методом;

- определение температурных зависимостей термодинамических функций: энтропии, изменения энтальпии и приведенного термодинамического потенциала;

- разработка метода расчета стандартной энтальпии образования исследуемых хромитов;

- выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств хромитов в зависимости от положения щелочных, щелочноземельных металлов и лантаноидов в периодической системе Д.И.Менделеева;

- проведение электрофизических исследований синтезируемых хромитов сложного состава.



Связь с планом научно-исследовательских работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, входящих в программу «Развитие нанонауки и нанотехнологий в Республике Казахстан на 2007-2009 годы» по теме «Синтез новых полупроводниковых хромитов состава LаMeIMeIICr2O6 (MeI-щелочные, MeII-щелочноземельные металлы)» (№ гос. регистрации 0107РК00321).

Научная новизна работы обусловлена определением рентгенографических, термодинамических и электрофизических характеристик новых соединений, образующихся в системе Ln2O3 – Me2IO – MeIIO – Cr2O3 (где Ln – редкоземельный, MeI – щелочный, MeII – щелочноземельный металлы).

  1. Впервые методом по керамической технологии из оксидов La(III), Cr(III), карбонатов Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Bа синтезированы 12 хромитов состава LaMeIMeIICr2O6, где MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba. Установлены кристаллохимические характеристики всех синтезированных фаз.

  2. Методом экспериментальной калориметрии в интервале 298,15-673 К исследована изобарная теплоемкость изучаемых соединений.

  3. На кривой температурной зависимости теплоемкости для всех хромитов выявлены - образные эффекты, относящиеся, к фазовому переходу II – рода. С учетом температур фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости соединений.

  4. На основании опытных и расчетных данных вычислены температурные зависимости функций Но(Т)–Но(298,15), So(Т) и Фхх(Т).

  5. Вычислены стандартные энтальпии образования исследуемых хромитов.

  6. Выявлены некоторые закономерности в изменении термодинамических свойств хромитов от порядкового номера щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, входящих в состав изучаемого соединения.

  7. Исследования электрофизических свойств показали, что хромиты обладают полупроводниковыми и другими ценными физико-химическими свойствами.

Научно-практическая значимость работы связана с разработкой технологии синтеза тройных хромитов редкоземельных элементов, щелочных и щелочноземельных металлов, обладающих полифункциональными свойствами. Синтез сложных по составу хромитов и их физико-химические характеристики имеют практическое значение для неорганического материаловедения, для физической химии сложных оксидных соединений, а также для фундаментальных банков данных и справочников.

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез и рентгенографическое исследование хромитов составов LаMeIMeIICr2O6 (MeI-щелочные, MeII-щелочноземельные металлы);

- термодинамические свойства хромитов;

- электрофизические свойства хромитов.



Личный вклад автора заключается в проведении литературного обзора по данной тематике, согласно которому определены задачи исследований в проведении экспериментальной части диссертационной работы, обобщении результатов исследований.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях: IV Международной научно-практической конференции «Естественно-гуманитарные науки и их роль в реализации программы индустриально-иновационного развития Республики Казахстан». г.Алматы, КазНТУ им. К.И. Сатпаева, (15-16 мая 2009г.), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation, (June 29 – July 3, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки». Россия, г.Кузнецк, (25 сентября 2009г.), Международной научно-практической конференций «Аманжоловские чтения – 2009» на тему «Роль науки в индустриально-инновационном развитии Казахстана». г.Усть-Каменогорск, (8-9 октября 2009г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК и 4 труда в материалах Международных научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованных источников. Материал изложен на 104 страницах, включает 22 таблицы и 24 рисунка. Список использованных источников насчитывает 108 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность, научная новизна, практическая значимость, цель и задачи диссертационной работы.

1. Литературный обзор о синтезе, структуре, термодинамических и электрофизических характеристиках хромитов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов

В этой главе приведен аналитический обзор литературных источников по синтезу, термодинамических и электрофизических свойствах хромитов на основе р.з.э, щелочных и щелочноземельных металлов, который показал отсутствие каких-либо данных о тройных хромитах лантаноидов.



2. Синтез и рентгенографическое исследование хромитов состава LаMeIМеIICr2O6 (MeILi, Na, K; МеIIMg, Ca, Sr, Ba)

С целью поиска новых фаз, образующихся в системах Lа2O3-Me2IO-MeIIO-Cr2O3 (MeII-щелочноземельный, MeI-щелочной металлы) был проведен синтез и рентгенографическое исследование соединений состава LaMeIMeIICr2O6.



2.1 Методики синтеза и рентгенографических исследований

Синтез исследуемых соединений проводили твердофазным отжигом стехиометрических количеств оксидов лантана, хрома (III) и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов при температуре 400 – 1300 °С. Впервые по описанной методике было синтезировано 12 соединений следующих составов: LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6, LaLiCaCr2O6, LaNaCaCr2O6, LaKCaCr2O6, LaLiSrCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaKSrCr2O6, LaLiBaCr2O6, LaNaBaCr2O6, LaKBaCr2O6. Образование равновесного состава LaMeIMeIICr2O6 контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2,0. На рентгенограммах новых хромитов отсутствовали линии дифракционных максимумов исходных фаз. Индицирование рентгенограмм порошка исследуемых соединений проводили методом гомологии. Гомологом служил искаженный структурный тип перовскита. Плотность хромитов определяли пикнометрическим способом по стандартной методике. Корректность результатов индицирования синтезированных соединений подтверждалась удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений обратных квадратов межплоскостных расстояний(104/d2), согласованностью значений рентгеновских и пикнометрических плотностей, опытных и расчетных значений V0эл.яч. хромитов.



2.2 - 2.3 Синтез и рентгенографическое исследование соединений LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba)

Впервые были синтезировано 12 хромитов состава LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba), определены типы их сингонии, параметры элементарных ячеек, рентгеновские и пикнометрические плотности. Результаты приведены в таблице 1.



Таблица 1 - Параметры элементарных ячеек соединений LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba)

Соединение



Параметры решетки, Å

Z


Voэл.яч.,

Å3



Vo,

Å3



Плотность (ρ),

г/см3



а

с

ρрент.

ρпикн.

LaLiMgCr2O6

10,98

-

10

132,4

1323,7

4,64

4,52±0,12

LaNaMgСr2O6

10,98

-

10

132,4

1323,7

4,84

4,73±0,11

LaKMgCr2O6

10,99

18,64

16

140,7

2251,3

4,75

4,66±0,09

LaLiCaCr2O6

10,87

-

10

128,4

1284,4

4,99

4,90±0,09

LaNaCaCr2O6

10,93

-

10

130,6

1305,7

5,11

5,00±0,11

LaKCaCr2O6

10,91

-

10

129,9

1298,6

4,28

4,12±0,16

LaLiSrCr2O6

10,99

-

10

132,7

1327,4

5,42

5,21±0,13

LaNaSrCr2O6

10,96

19,70

16

147,9

2366,4

5,05

5,00±0,05

LaKSrCr2O6

10,91

21,12

16

157,1

2513,9

4,92

4,85±0,07

LaLiBaCr2O6

10,96

17,37

16

130,4

2086,5

6,15

6,10±0,05

LaNaBaCr2O6

10,98

15,84

12

159,1

1909,3

5,21

5,17±0,04

LaKBaCr2O6

10,99

17,18

16

129,9

2078,3

6,58

6,51±0,07

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что синтезированные хромиты имеют пространственную группу перовскита Рm3m и можно предположить, что ионы Ln3+ и Me+ находятся в центрах элементарных ячеек и имеют КЧ по кислороду, равное 12, а в узлах элементарных ячеек находится ион Cr3+, КЧ которого по кислороду равно 6. Описанная структура характерна для очень большого класса соединений с формулой АВХ3. Анализ данных по параметрам решеток исследованных хромитов указывает, что характер их изменения в рядах щелочных или щелочноземельных металлов имеет не монотонный характер, что объяснимо понятием А.Ф. Капустинского “Периодичность периодов”, по которому в химическом отношении сходством обладают соединения элементов одной группы, находящиеся в четных или же в нечетных периодах.



3. Калориметрическое исследование теплоемкости хромитов в интервале 298,15-673 К

В данной главе приведены результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкости тройных хромитов в интервале 298,15-673К и определения температурных зависимостей термодинамических функций: теплоемкости Сро(Т), энтропии S(Т), изменения энтальпии Н(Т)-Н(298,15) и приведенной термодинамический потенциал Фхх(Т) в указанном температурном интервале.


3.1 Методика калориметрического исследования теплоемкости и расчета термодинамических функций соединений в интервале 298,15-673К

Изобарные теплоемкости хромитов состава LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII–Mg, Ca, Sr, Ba) исследовали методом динамической калориметрии на приборе ИТ-С-400. На основе экспериментальных данных рассчитаны уравнения, описывающие зависимости теплоемкостей исследуемых соединений от температуры. Значение стандартной энтропии S0(298,15) изучаемых соединений оценили расчетным методом, с применением системы энтропийных инкрементов Кумока. Используя зависимость Ср0~f(Т) и расчетное значение S0(298,15) вычислили температурные зависимости термодинамических функций S0(T), H0(T)-H0(298,15), Ф**(Т). Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур вычисляли средние случайные составляющие погрешности, а для значений энтропии и приведенного термодинамического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтропии.



3.2 – 3.3 Теплоемкость и термодинамические функции хромитов LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba)
Удельные теплоемкости хромитов LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) измерены в интервале 298,15-673К, из полученных их экспериментальных значений рассчитаны мольные теплоемкости. Результаты исследований приведены на рисунке 1 и в таблице 2, из которых видно, что данные хромиты, претерпевают -образные фазовые переходы II-рода: LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6 и LaKСаCr2O6 при 523 К, LaLiСаCr2O6 – 448 К, LaNaСаCr2O6 – 398, 498 К, LaLiSrCr2O6 – 423, 498 К, LaNaSrCr2O6 – 523 К, LaKSrCr2O6 – 548К, LaLiBаCr2O6 – 423 К, LaNaBаCr2O6 – 398 К, LaKBаCr2O6 – 398, 498 К. Эти температуры указывают на наличие особых свойств, связанных с точками Кюри, Нееля, эффектами Шоттки, с изменениями электропроводности, диэлектрической проницаемости и др.



Рисунок 1 – Температурная зависимость теплоемкости тройных хромитов LaLiMgCr2O6 (а), LaNaСаCr2O6 (б), LaKSrCr2O6 (в) и LaLiBаCr2O6 (г) в интервале 298,15 – 673 К

Математической обработкой данных таблицы 2 с учетом температур указанных фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости хромитов.



Таблица 2 – Экспериментальные значения теплоемкостей LaLiMgCr2O6 (I), LaNaMgCr2O6 (II), LaKMgCr2O6 (III), LaLiCaCr2O6 (IV), LaNaCaCr2O6 (V), LaKCaCr2O6 (VI), LaLiSrCr2O6 (VII), LaNaSrCr2O6 (VIII), LaKSrCr2O6 (IX), LaLiBaCr2O6 (X), LaNaBaCr2O6 (XI), LaKBaCr2O6 (XII),

T, K

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

298,15

212±13

240±23

185±13

193±11

184±13

220±15

189±16

209±13

231±18

195±17

178±11

193±10

323

227±11

268±21

193±6

218±11

225±11

243±10

202±16

220±10

256±14

224±9

210±20

225±10

348

235±16

291±17

209±13

242±15

263±12

261±13

226±13

239±13

267±23

240±12

235±18

239±13

373

257±18

301±14

221±16

274±19

323±16

269±21

243±21

254±20

274±24

270±25

257±20

249±16

398

279±15

321±21

238±19

315±20

362±14

278±18

263±18

261±14

281±31

299±17

264±21

272±16

423

318±24

370±23

259±22

341±15

308±23

305±20

280±17

290±19

293±16

318±15

242±16

248±19

448

330±20

391±21

270±18

384±17

329±24

320±17

222±21

329±16

312±34

263±14

219±16

263±19

473

357±25

429±24

284±15

344±20

345±25

324±19

281±27

339±24

330±21

244±17

208±14

291±19

498

371±19

440±29

292±26

303±22

368±29

334±12

308±21

355±20

355±21

255±14

202±18

304±17

523

394±22

450±22

301±12

280±23

332±22

350±9

277±21

375±22

352±22

275±17

190±11

274±16

548

335±24

387±22

249±21

254±14

313±22

312±22

211±18

283±20

365±17

281±18

221±14

221±18

573

301±21

337±25

283±19

235±19

309±25

296±25

157±15

302±21

323±20

293±18

261±12

200±20

598

243±15

310±26

316±22

260±9

302±26

269±18

131±9

319±26

299±20

300±19

274±14

215±12

623

287±28

316±18

325±25

275±13

356±18

326±20

179±13

332±23

332±26

319±16

281±24

245±15

648

295±14

351±31

347±20

282±13

377±31

346±20

221±18

342±29

369±19

331±30

288±13

259±15

673

310±17

374±25

353±21

301±21

394±25

361±18

244±17

360±22

389±25

340±16

295±16

275±21

Рассчитанные значения термодинамических функций тройных хромитов на примере LaLiMgCr2O6 приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Температурные зависимости термодинамических функций LaLiMgCr2O6 в интервале 298,15 – 675 K



Т, К

С0р(Т) ± ,

Дж/(моль·К)



S0(Т) ± ,

Дж/(моль·К)



Н0(Т) – Н0(298,15) ± , Дж/моль

Фхх(Т) ± ,

Дж/(моль·К)



298,15

212±13

193±6

-

193±18

300

214±14

195±18

426±30

193±18

350

259±16

231±22

12220±160

196±18

400

300±19

268±25

26230±1670

203±19

450

339±22

307±29

42200±2680

213±20

500

377±24

344±32

60110±3820

223±21

550

340±22

379±35

78900±5020

236±22

600

259±16

405±38

93380±5940

249±23

650

302±19

427±40

107350±6830

262±25

675

309±20

439±41

115010±7310

268±25


3.4 Расчет стандартных термодинамических функций хромитов редкоземельных элементов, щелочных и щелочноземельных металлов

Оценка стандартных термодинамических функций соединений LnLiMgCr2O6, где (Ln - РЗЭ), проведена по методу Касенова Б.К с соавторами, который апробирован для расчета более 120 соединений манганитов f- элементов. Расчет стандартной теплоты образования ΔfН0298,15 выполнен с определением среднего значения коэффициента подобия для хромитов лантаноидов. Методом ионных инкрементов вычислены S(298,15) и по уравнению Гиббса-Гельмгольца - ΔfG0(298,15). Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Термодинамические свойства соединений LnLiMgCr2O6 (Ln - РЗЭ)


Соединение

fН0(298,15),

кДж/моль


S(298,15), Дж/(моль.К)

fG0(298,15), кДж/моль

LaLiMgCr2O6

3025,4

193,2

2850,3

CeLiMgCr2O6

3033,0

200,8

2855,7

PrLiMgCr2O6

2999,2

208,2

2823,5

NdLiMgCr2O6

2998,5

201,0

2821,4

SmLiMgCr2O6

3005,9

202,8

2829,9

EuLiMgCr2O6

2923,4

202,1

2746,3

GdLiMgCr2O6

3004,8

206,5

2830,4

TbLiMgCr2O6

3027,9

211,8

2853,4

DyLiMgCr2O6

3026,6

211,7

2851,5

HoLiMgCr2O6

3036,1

212,9

2861,3

ErLiMgCr2O6

3044,7

210,9

2870,2

TmLiMgCr2O6

3039,5

207,4

2864,1

YbLiMgCr2O6

3039,7

205,8

2829,6

LuLiMgCr2O6

3001,7

189,3

2865,2

3.5 Зависимости термодинамических функций хромитов состава LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) от порядкового номера металлов - компонентов данных соединений

Постепенное повышение значений стандартной энтропии хромитов от порядкового номера щелочных металлов (рисунок 2) объяснимо расположением их в своей группе периодической системы Менделеева. Изменение значений стандартной энтропии хромитов в ряду щелочных металлов с изломом у натрия зависит от хода ионизационного потенциала (I1) и если рассматривать разность ΔI1, то она является наибольшей между натрием и калием (0,80эв). Это связано с появлением свободной d - орбитали, оказывающей упрочняющее действие на связь валентных s – электронов.


а


б

Рисунок - 2 Зависимость стандартной энтропии тройных хромитов LaMeMgCr2O6 (Me – Li, Na, K) (а), LaMeСаCr2O6 (Me – Li, Na, K) (б)

от порядковых номеров щелочных металлов
При анализе полученных значений ΔfH0298,15 по ряду щелочноземельных металлов с ростом ядра металла наблюдается рост отрицательного значения теплоты образования при переходе от Mg к Ca, где достигается максимум и уменьшение от Ca к Ba (рисунок 3).

Рисунок - 3 Зависимость стандартной энтальпии тройных хромитов LaLiMeIICr2O6 (Me – Mg, Ca, Sr, Ba) от порядковых

номеров щелочноземельных металлов
Причина указанных изменений объясняется вторичной периодичностью в ряду щелочноземельных элементов. Такое аномальное поведение кальция можно объяснить исходя из разности сумм двух потенциалов ионизации в ряду Mg →Ca → Sr → Ba, которые равны 4,69; 1,26; 2,49 эВ соответственно. Наибольшая разница потенциалов ионизации наблюдается при переходе от Mg → Ca. Выявленная закономерность в изменении термодинамических функций ΔfH0(298,15), S0(298,15), ΔfG0(298,15) хромитов от порядковых номеров щелочных и щелочноземельных металлов, которая также хорошо вписываются в понятие, введенное А.Ф.Капустинским «Периодичность периодов», согласно которому в химическом отношении большим сходством обладают элементы, следующие в группах через один период, а непосредственно друг за другом.

При рассмотрении зависимости теплоты образования (ΔfН0298,15) LnLiMgCr2O6 от порядкового номера РЗЭ (рисунок 4) наблюдается наибольший максимум у эрбия (Er) и глубокий минимум у европия (Eu). Эти точки можно объяснить проявлением внутренней периодичности и тетрад- эффектов в ряду соединений лантаноидов. Такие изменения ΔfН0298,15 объясняются постепенным уменьшением в ряду Ce - Lu атомных и ионных радиусов (лантаноидное сжатие) и 4f0, 4f7 (наибольшее число непарных электронов) и особой устойчивостью электронной конфигурации 4f14 (полное заполнение 4f – уровня).


Рисунок 4 - Зависимость теплоты образования хромитов от порядкового номера РЗЭ на примере LnLiMgCr2O6


Таким образом, рассчитанные значения термодинамических величин соединений LnMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca Sr, Ba), позволили выявить ряд закономерностей в характере их изменения в зависимости от положения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в периодической системе элементов Менделеева.

4. Исследование электрофизических свойств синтезированных хромитов

Исследование электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления) проведено с целью определения ценных физических характеристик синтезированных тройных хромитов.



4.1 Методика исследования

Исследование электрофизических свойств (диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления) проводился путем измерения электроемкости образцов на серийном приборе Е7-8.



4.2 - 4.3 Электрофизическое исследование LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) в интервале 298,15-673 К

Впервые в интервале 303–493 К исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости, электроемкости и электрического сопротивления 12 хромитов. Установлено, что LaLiMgCr2O6, LaKMgCr2O6 при 383 К, LaLiCaCr2O6 – 433 К, LaNaCaCr2O6 - 393 К, LaLiSrCr2O6 - 413 К, LaNaSrCr2O6 - 383 К, LaLiBaCr2O6 - 433 К, LaNaBaCr2O6 - 403 К и LaKBaCr2O6 при 423 К на кривой зависимости lgR~¦(Т) претерпевают резкий скачок, связанный с переходом от полупроводниковой проводимости к металлической, что подтверждает в определенной степени природу λ-эффектов на кривой зависимости Ср0~(Т). Экспериментальные данные для хромитов LaKMgCr2O6, LaNaBaCr2O6 приведены на рисунке 5.



а


б


в

г

Рисунок 5 – Температурная зависимости диэлектрической проницаемсти



LaKMgCr2O6 (а), LaNaBaCr2O6 (в) и электросопротивления LaKMgCr2O6 (б), LaNaBaCr2O6 (г) хромитов в интервале 303-493 К
Таким образом, исследование электрофизических свойств тройных хромитов показало, что наиболее перспективными являются LaKMgCr2O6, LaNaCaCr2O6 и LaKCaCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaNaBaCr2O6 и LaKBaCr2O6. Они относятся к полупроводниковым материалам и представляют интерес для электронной технологии.
Заключение


  1. Впервые твердофазным высокотемпературным отжигом по керамической технологии из оксидов La(III), Cr(III), карбонатов Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Bа синтезированы 12 хромитов состава LaMeIMeIICr2O6 где MeI – Li, Na, K; MeII – Mg, Ca, Sr, Ba. Определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек всех синтезированных фаз. Выявлено не монотонное изменение значений параметров решеток для ряда хромитов сверху вниз по группам щелочных и щелочноземельных металлов, связанных со вторичной периодичностью.

  2. Впервые методом динамической калориметрии в интервале 298,15-673 К исследована изобарная теплоемкость всех 12 соединений. Установлены значения фундаментальной термодинамической константы исследуемых соединений – стандартной теплоемкости, [Дж/моль×К]: 212±13 (LaLiMgCr2O6), 240±23 (LaNaMgCr2O6), 185±13 (LaKMgCr2O6), 193±11 (LaLiCaCr2O6), 184±13 (LaNaCaCr2O6), 220±15 (LaKCaCr2O6), 189±16 (LaLiSrCr2O6), 209±13 (LaNaSrCr2O6), 231±18 (LaKSrCr2O6), 195±17 (LaLiBaCr2O6), 178±11 (LaNaBaCr2O6), 193±10 (LaKBaCr2O6).

  3. У всех соединений на температурной зависимости теплоемкости выявлены l - образные эффекты, относящиеся, по-видимому, к фазовому переходу II – рода: для LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6 и LaKСаCr2O6 при 523 К, LaLiСаCr2O6 – 448 К, LaNaСаCr2O6 – 398, 498 К, LaLiSrCr2O6 – 423, 498 К, LaNaSrCr2O6 – 523 К, LaKSrCr2O6 – 548К, LaLiBаCr2O6 – 423 К, LaNaBаCr2O6 – 398 К, LaKBаCr2O6 – 398, 498 К. Эти температуры указывают на наличие особых свойств, связанных с точками Кюри, Нееля, эффектами Шоттки, с изменениями электропроводности, диэлектрической проницаемости и др. С учетом температуры фазовых переходов выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости всех исследованных хромитов.

  4. Рассчитана стандартная энтропия всех исследуемых соединений. На основании опытных и расчетных данных вычислены температурные зависимости функций Но(Т)–Но(298,15), So(Т) и Фхх(Т).

  5. Рассчитаны стандартные энтальпии образования хромитов состава LаMeIMeIICr2O6 (MeI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы). Выявлена закономерность в изменении термодинамических функций C0p(298,15), ΔfH0(298,15), S0(298,15), ΔfG0(298,15) от порядковых номеров щелочных, и щелочноземельных металлов, которые связаны с внутренней и вторичной периодичностью в рядах редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов.

  6. В интервале 303–493 К исследованы температурные зависимости электросопротивления и диэлектрической проницаемости хромитов, которые выявили наличие минимумов на кривой зависимости lgR~¦(Т) при: 383 К (LaLiMgCr2O6), 383 К (LaKMgCr2O6), 433К (LaLiCaCr2O6), 393 К (LaNaCaCr2O6), 413 К (LaLiSrCr2O6), 383 К (LaNaSrCr2O6), 433К (LaLiBaCr2O6), 403 К (LaNaBaCr2O6), 423 К (LaKBaCr2O6). Эти минимумы аналогичны эффектам на кривых зависимости Ср0~(Т), отнесенным к фазовому переходу II- рода. Исследования электрофизических свойств показали, что хромиты представляют интерес как полупроводниковые и конденсаторные материалы, и наиболее перспективными из них являются LaKMgCr2O6, LaKСаCr2O6, LaNaCaCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaNaBaCr2O6 и LaKBaCr2O6.

  7. Полученные результаты исследований представляют интерес для неорганического материаловедения, физической химии сложных оксидных соединений, фундаментальных банков данных и справочников, имеют важное значение для прогнозирования термодинамических, ценных электрофизических свойств и направленного синтеза хромитов р.з.э., щелочных и щелочноземельных металлов, обладающих полифункциональными свойствами.

Оценка полноты решения поставленных задач. Впервые синтезировано 12 новых соединений LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6 и LaKСаCr2O6 , LaLiСаCr2O6, LaNaСаCr2O6, LaLiSrCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaKSrCr2O6, LaLiBаCr2O6, LaNaBаCr2O6, LaKBаCr2O6. Исследованы их рентгенографические характеристики; определены типы сингонии, параметры ячеек; методом динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости; рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций и их стандартные характеристики; выявлен ряд закономерностей в изменении термодинамических свойств хромитов от положения щелочных, щелочноземельных металлов в периодической системе Д.И.Менделеева, проведены исследования электрофизических свойств новых соединений.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Полученные результаты имеют определенное значение для физической химии сложных оксидных соединений. Рентгенографические и термодинамические характеристики хромитов представляют интерес для направленного синтеза соединений с заданными свойствами, а также являются информационными данными для включения в фундаментальные банки данных и справочников кристаллохимических и термодинамических констант. Выявленные электрофизические свойства хромитов представляют интерес как композиционные материалы для полупроводниковой и сегнетоэлектрической технологии.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Синтез 12 новых соединений в системе Ln2O3 – Me2IO – MeIIO – Cr2O3 (Ln – редкоземельные, MeI – щелочные, MeII – щелочноземельные металлы), обладающих полупроводниковыми свойствами и исследование их физико-химических свойств аналогов не имеет. Выявленные у них фазовые переходы II рода являются весомым вкладом в калориметрию твердого тела. Информационные массивы в виде термодинамических свойств новых тройных хромитов также сравнимы с лучшими достижениями в области равновесной термодинамики.

Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Акубаева М.А., Мажит А.А., Мустафин Е.С., Сагинтаева Ж.И., Едильбаева С.Т., Кузгибекова Х.М. Рентгенографические и термодинамические свойства новых хромитов состава LaMeICaCr2O6 (MeI – Li, Na, K) //Известия НАН РК. Серия хим. – 2009. – №3. – С. 35-40.

2 Мажит А.А., Касенова Б.К., Давренбекова С.Ж., Мустафина Е.С., Сагинтаевой Ж.И., Кузгибековой Х.М., Касеновой Ш.Б. Синтез и рентгенографические исследование хромитов состава LaMeIВaCr2O6 (MeI – Li, Na, K) //Известия НАН РК. Серия хим. – 2009. – №6. – С. 31-33.

3 Мажит А.А., Касенов Б.К., Кузгибекова Х.М., Давренбеков С.Ж. Термодинамические свойства LaMeBaCr2O6 (Me – Li, Na, K) //Вестник КарГУ. Серия хим. – 2009. – №4. – С. 67-72.

4 Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Кузгибекова Х.М., Исабаев С.М. Теплоемкость тройного хромита LaKBaCr2O6.в интервале 298,15-673 К //Вестник Кыргызского технического университета им. Раззакова, г.Бишкек. – 2010. – №19. – С. 156-158.

5 Каsenov B.K., Маzhit А.А., Каsenova Sh.B., Davrenbekov S.Zh., Sagintaeva Zh.I. Thermal capacity of triple chromite LaLiCaCr2O6 in the range 298,15-673 К //XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – Russian Federation, Kazan, 2009. – V.2 – P. 166.

6 Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Кузгибекова Х.М., Исабаев С.М. Теплоемкость тройного хромита LaKSr(CrO3)2 в интервале 298,15-673 К //Труды международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки». – Россия, Кузнецк, 2009. – В.VI. – Т.III. – С. 41-43.

7 Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Исабаев С.М. Калориметрическое исследование теплоемкости LaLiBaCr2O6 //Материалы Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения – 2009» на тему «Роль науки в индустриально-инновационном развитии Казахстана». – Усть-Каменогорск, ВКГУ им. С.Аманжолова, 2009. – Ч.3. – С.121-124.

8 Мажит А.А., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Кузгибекова Х.М. Калориметрическое исследование теплоемкости LaNaBaCr2O6 //Труды IV-Международной научно-практической конференции «Естественно-гуманитарные науки и их роль в реализации программы индустриально-иновационного развития Республики Казахстан». – Алматы, КазНТУ им. К.И. Сатпаева, 2009. – Ч.I. – С. 330-332.


Мажит Әлия Аманжолқызы


LaMeIMeIICr2O6 (МеI - сілтілік, МеII - сілтілікжер металдар) құрамды үштік

хромиттердің синтезі мен олардың рентгенграфиялық, термодинамикалық

және электрофизикалық қасиеттері

Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін

корғалатын диссертацияның авторефераты

02.00.04- физикалық химия


Түйін
Зерттеу зерзаты. Лантанның LaMeIMeIICr2O6 (МеI -Li, Na, K, Ме I- Mg, Ca, Sr, Ba) құрамды үштік хромиттері зерттеу нысаны болып табылады.

Жұмыстың мақсаты. LaMeIMeIICr2O6 (МеI -Li, Na, K, МеII- Mg, Ca, Sr, Ba) құрамды лантанның жаңа үштік хромиттерін синтездеудің әдісін жасау, жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін зерттеу, энтропияның, энтальпияның, келтірілген термодинамикалық потенциалдың, олардың стандарттық термодинамикалық функцияларының көрсеткіштерін бағалау және электрофизикалық қасиеттерін опто-және микроэлектроникаға қажетті фукционалды материалдар алу арқылы анықтау.

Жұмысты жүргізудің әдістемесі осы тақырып бойынша аналитикалық шолу жасауды, физикалы-химиялық талдаудың заманауи әдістерін қолдана отырып, зертханалық зерттеулер жүргізуді, нәтижелерді талқылау және алынған мәліметтер негізінде маңызды қорытындылар шығаруды қамтиды.

Жұмыстың нәтижелері. Алғашқы рет керамикалық технология бойынша қаттыфазалы жоғарытемпературалық керамика әдісімен La(III), Cr(III) тотықтарынан, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba карбонаттарынан LaMeIMeIICr2O6 (МеI -Li, Na, K, МеII- Mg, Ca, Sr, Ba) құрамды 12 хромит синтезделіп алынды. Синтезделіп алынған хромитті фазалардың барлығының элементарлы ұяшықтарының параметрлері және сингониясының түрлері анықталды. Сілтілік және сілтілікжер металдары топтары бойынша жоғарыдан төменге қарай хромиттер қатарында, екінші периодтылықпен байланысты болатын торлар параметрлерінің бірқалыпсыз өзгерістері анықталды. Динамикалық калориметрия әдісі бойынша алғашқы рет 298,15-673 К аралығында барлық 12 қосылыстардың изобаралық жылу сыйымдылығы зерттелді және стандартты жылу сыйымдылықтың мәні анықталды, [Дж/моль×К]: 212±13 (LaLiMgCr2O6), 240±23 (LaNaMgCr2O6), 185±13 (LaKMgCr2O6), 193±11 (LaLiCaCr2O6), 184±13 (LaNaCaCr2O6), 220±15 (LaKCaCr2O6), 189±16 (LaLiSrCr2O6), 209±13 (LaNaSrCr2O6), 231±18 (LaKSrCr2O6), 195±17 (LaLiBaCr2O6), 178±11 (LaNaBaCr2O6), 193±10 (LaKBaCr2O6). Барлық қосылыстарда LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6 және LaKСаCr2O6 – 523 К, LaLiСаCr2O6 – 448 К, LaNaСаCr2O6 – 398, 498 К, LaLiSrCr2O6 – 423, 498 К, LaNaSrCr2O6 – 523К, LaKSrCr2O6 – 548 К, LaLiBаCr2O6 – 423 К, LaNaBаCr2O6 – 398 К, LaKBаCr2O6 – 398, 498 К үшін жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігінде II-текті фазалық ауытқуларға келетін λ - нышанды пәрмендер анықталды. Бұл температуралар Кюри, Неель нүктелеріне, Шоттке пәрменіне байланысты болатын ерекше қасиеттердің, электрөткізгіштіктің және диэлектрлік өтімділіктің және т.б. өзгерулердің болуын көрсетеді. Тәжірибелік және есептік мәліметтер негізінде H0(T)–H0(298,15), S0(T), Фхх(Т) функцияларының температуралық тәуелділіктері есептелінді.

Сілтілік және сілтілікжер металдардың қатарындағы екінші периодтылыққа байланысты болатын сілтілік және сілтілікжер металдардың реттік номеріне қарасты C0p(298,15), ΔfH0(298,15), S0(298,15), ΔfG0(298,15) термодинамикалық функциялардың өзгерістерінің заңдылықтары анықталды. Табылған корреляциялар Капустинский енгізген «Периодтардың периодтылығы» ұғымына дәл келеді. Ол бойынша химиялық қатынаста топтарда бір периодтан соң, яғни тікелей бірінің артынан бірі ілесе еретін элементтер үлкен ұқсастыққа ие болады. 303-493 К аралығында хромиттердің электркедергісінің және диэлектр өтімділігінің температуралық тәуелділіктері зерттелді. Хромиттердің электрлікедергісін зерттеу барысында, тәуелділік қисығында келесі минимумдар: 383 К (LaLiMgCr2O6), 383 К (LaKMgCr2O6), 433 К (LaLiCaCr2O6), 393 К (LaNaCaCr2O6), 413 К (LaLiSrCr2O6), 383 К (LaNaSrCr2O6), 433 К (LaLiBaCr2O6), 403 К (LaNaBaCr2O6), 423 К (LaKBaCr2O6) анықталды. Бұл минимумдар II-текті фазалық ауытқуларға жатқызылған,

Cp0~(T) тәуелділігі қисығындағы пәрмендерге ұқсас. Электрліфизикалық қасиеттерді зерттеулердің нәтижесі хромиттердің жартылай өткізгіш және конденсаторлық материалдар ретінде қызығушылық танытатынын көрсетті.

Зерттеуге алынған қосылыстардан LaKMgCr2O6, LaKCaCr2O6, LaNaCaCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaNaBaCr2O6 және LaKВaCr2O6 қосылыстарының болашағы барынша жоғары деп танылды.



Қолданылу облысы. Алынған мәліметтер күрделі тотықты қосылыстардың физикалық химиясында маңызды болып табылады. Хромиттердің рентгенграфикалық және термодинамикалық сипаттамалары қасиетті белгіленген қосылыстарды бағытты синтездеуде қызығушылық тудырады, сондай-ақ кристалхимиялық және термодинамикалық тұрақтылық іргелі анықтамалық мәліметтеріне енгізуге ақпараттық мәліметтер бола алады. Хромиттерде анықталған электрфизикалық қасиеттер жартылай өткізгіш және сегнетэлектрлік технологиялар үшін композициялық материалдар ретінде маңызды.

Зерттеу нәтижелерін оқыту үрдісінде «Термохимия», «Жаңа функционалды материалдар», «Ауыспалы металдар химиясы» мамандығы бойынша қолдану мүмкіншілігі бар.

ALIYA MAZHIT
Radiographic, thermodynamic and electrophysical properties and synthesis of ternary chromites LaMeIMeIICr2O6 (MeI – alkali metals,

MeII – alkaline-earth metals)
The abstract of candidate thesis submitted for granting a degree of

Candidate of Chemical Sciences



Specialty 02.00.04. – Physical chemistry
SUMMARY
Subject of inquiry. The subject of inquiry are ternary chromites of lanthanum LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K, MeII – Mg, Ca, Sr, Ba).

Objective of work. Development of synthesis method, X-ray analysis of new chromites, experiment-calculated study of temperature dependence of heat capacity, entropy, enthalpy, reduced thermodynamic potential. Evaluation of standard thermodynamic properties and electrophysical characteristics of ternary chromites LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K, MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) for the manufacture of functional materials for optoelectronics and microelectronics.

Methods of research include analytical survey on the subject, laboratory research by modern methods of physical-chemical analysis, discussion of results and developing a conclusion.

Results of work. For the first time 12 chromites LaMeIMeIICr2O6 (MeI – Li, Na, K, MeII – Mg, Ca, Sr, Ba) were synthesized from oxides La(III), Cr(III) and carbonates Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba by means of solid-phase high temperature roasting by ceramic processing. Crystal system types and unit cell parameters were determined for all synthesized phases. Nonmonotonic variation of lattice parameters was revealed for a number of chromites in descending order for alkali and alkaline-earth metals. The variation is related to secondary periodicity. For the first time isobaric heat capacity of all 12 compounds was studied in the range of 298,15-673 K by means of dynamic calorimetry. The following values of standard heat capacity were determined, [J/mole·K]: 212±13 (LaLiMgCr2O6), 240±23 (LaNaMgCr2O6), 185±13 (LaKMgCr2O6), 193±11 (LaLiCaCr2O6), 184±13 (LaNaCaCr2O6), 220±15 (LaKCaCr2O6), 189±16 (LaLiSrCr2O6), 209±13 (LaNaSrCr2O6), 231±18 (LaKSrCr2O6), 195±17 (LaLiBaCr2O6), 178±11 (LaNaBaCr2O6), 193±10 (LaKBaCr2O6). Temperature dependences of heat capacity for all compounds have λ-shaped effect, apparently related to II type phase transition. The effect occurs at the following temperatures, K: LaLiMgCr2O6, LaNaMgCr2O6, LaKMgCr2O6 и LaKСаCr2O6 – 523, LaLiСаCr2O6 – 448, LaNaСаCr2O6 – 398, 498, LaLiSrCr2O6 – 423, 498, LaNaSrCr2O6 – 523, LaKSrCr2O6 – 548, LaLiBаCr2O6 – 423, LaNaBаCr2O6 – 398, LaKBаCr2O6 – 398, 498. These temperatures indicate the presence of specific properties related to Curie and Neel points and Shottky effect and to alteration of conductivity, dielectric permittivity, etc. Based on experimental data and calculations, temperature dependences of functions Hº(T)-Hº(298,15), Sº(T) and Φxx(T) were obtained. Variation regularity for the following thermodynamic functions: C0p(298,15), ΔfH0(298,15), S0(298,15), ΔfG0(298,15) was determined depending on atomic number of alkali and alkaline-earth metals. The regularity is related to secondary periodicity of corresponding elements. Correlations obtained in the research correspond to Kapustinski concept – “Periodicity of periods”. According to the concept, the elements in the next nearest periods have higher chemical similarity against those following directly after each other. Temperature dependences of electric resistance and dielectric permittivity of chromites were investigated in the range 303-493 K. Investigations of chromites resistance have showed minimums on dependence curve lgR~¦(Т): 383 К (LaLiMgCr2O6), 383 К (LaKMgCr2O6), 433К (LaLiCaCr2O6), 393 К (LaNaCaCr2O6), 413 К (LaLiSrCr2O6), 383 К (LaNaSrCr2O6), 433К (LaLiBaCr2O6), 403 К (LaNaBaCr2O6), 423 К (LaKBaCr2O6). The minimums are similar to the effects on dependence curves Ср0~(Т), related to II type phase transition. Research of electro-physical properties indicates the importance of chromites for the production of semi-conductors and condensers. The most promising compounds are: LaKMgCr2O6, LaKCaCr2O6, LaNaCaCr2O6, LaNaSrCr2O6, LaNaBaCr2O6 and LaKBaCr2O6.

Field of application. Results of the research are important for physical chemistry of complex oxides. Radiographic and thermodynamic parameters of chromites are of certain interest for directional synthesis of compounds with prescribed properties. The data obtained may also be included into reference books on crystal chemistry and thermodynamics. Electrophysical properties of chromites determined in the research indicate their suitability for use as composite materials for semiconductors and ferroelectrics production.

The results of the research may be used for tutorials for the specialties “Thermochemistry”, “New functional materials”, “Chemistry of transition metals”.

Подписано в печать 22.05.2010г.

Печать – ризография, Заказ №



Усл.печ.л. 1,0 Тираж 130 экз.
Печать: г. Караганда,



ч. 1